Как импортировать модели из BlockBench?

Вы можете использовать этот плагин от стороннего автора: https://bde.gg/plg/bb-to-bde

Можно ли сделать прозрачные пиксели в Player Head?

Да, но частично. Вы можете сделать прозрачные пиксели только на втором слое Player Head. Первый слой не поддерживает прозрачность. Так устроен Minecraft.